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农药助剂的应用与研究进展

更新时间:2010-5-11:  来源:毕业论文

农药助剂的应用与研究进展
摘要:农药助剂种类繁多,应用广泛,并且对农药剂型的发展与产品的质量和安全有着 密切的关系。随着对农药安全性和环境影响的要求不断提高,农药助剂应用与管理问题显 得日益重要。本文分析和讨论了我国农药助剂的应用发展以及国外对农药助剂的管理情 况,对于农药剂型产品的开发和助剂的管理有一定借鉴作用。

  关键词:农药助剂;剂型;助剂管理;食品安全;环境保护

  农药有效成分只有与有害生物或被保护对 象接触、摄取或吸收后才可以发挥作用。大部 分农药原药因难溶于水而无法直接加水喷雾或 以其他方式均匀分散并覆盖于被保护的作物或 防治对象上或其活动场所,所以必须通过剂型 加工,做成各种不同的制剂后才可使用。农药 通过加工,不仅可以将农药活性成分输送到作 物、杂草、害虫和其他有害生物的靶标位点, 使其生物活性得到充分发挥,从而减少农药施 用量、减轻环境污染。

  农药助剂种类繁多,助剂产品的种类和质 量对农药剂型的发展和产品改进有重要的促进 作用。随农药剂型加工技术的创新和发展,农 药助剂的种类和用途不断被拓展。高毒、长残 留农药的禁用和限制使用,推动农药产品向绿 色、安全、高效、高选择性和环境友好的方向 迅速发展,农药助剂的安全性问题也受到越来 越多的关注。近年来一些发达国家在对农药助 剂的毒理学、残留、降解动态、环境行为等研 究的基础上,已经对应用于农药制剂中的一些 助剂品种实施了禁限用制度。随着农药市场的 全球化和出口贸易的迅速增长,农药管理的不 断加强和人们对食品安全和环境问题的日益重 视,农药助剂的创新和管理逐步成为农药科学的一个重要领域。

  1农药助剂的种类和应用

  农药助剂(pesticide adjuvant)是在农药剂 型加工或应用中使用的除农药有效成分以外的 其他辅助物质的总称。农药助剂可以按照其在 农药中的使用方式和功能、表面活性、结构类 型、分子量大小等进行分类。

  用于农药剂型加工的各种助剂又称为配方 助剂(formulation additive),主要在农药生产过 程中添加在配方之中,以满足剂型加工和其物 理化学稳定性能的要求。根据其功能和在配方 中的作用又可分为:溶剂、稀释剂、填料和 (或)载体、分散剂、乳化剂、润湿剂、渗透 剂、展着剂、控制释放剂、增效剂、防飘移剂、 防尘剂、药害减轻剂、消泡剂、起泡剂、警戒 色素、稳定剂、触变剂和增稠剂等。为了提高 农药生物活性和抗雨水冲刷等性能,在农药使 用时与农药制剂配伍使用的助剂一般称为桶混 助剂或喷雾助剂(spray additive),最常见的是 植物油或矿物油类除草剂增效剂和利于提高抗 雨水冲刷、增加润湿和铺展等作用的有机硅助 剂等。

  我国习惯于按照表面活性剂分类法将农药 助剂分为表面活性剂(包括天然的与合成的) 和非表面活性剂两大类。

  通常所说的农药助剂主要是指各种表面活 性剂类助剂,其结构特征都是由极性的亲水基 和非极性的亲油基两部分组成,亲油基一般由 烃基构成;亲水基则由各种极性基团组成,种 类繁多,对表面活性剂的性质影响极大,所以 表面活性剂一般按照亲水基团的结构为依据分 类。按其亲水基是否带有电荷又可以将表面活 性剂分为离子型和非离子型两大类。离子型表 面活性剂分子在水中能电离,形成带阳电荷、 带阴电荷或同时既带有阳电荷又带有阴电荷的 离子。带阳电荷的称为阳离子表面活性剂;带 阴电荷的称为阴离子表面活性剂;同时带有阳 电荷和阴电荷的称为两性表面活性剂。非离子 的表面活性剂分子在水中不电离,呈电中性。 阴离子表面活性剂主要类型有高级脂肪酸盐、 磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等;阳离子表面 活性剂主要有胺盐型表面活性剂和季铵盐型表 面活性剂;两性表面活性剂主要有氨基酸型、 甜菜碱型和氧化胺、咪唑啉型表面活性剂等; 非离子表面活性剂有聚乙二醇型(如长链脂肪 醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺等)和多元醇型 (如甘油脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、失水山梨 醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯)等。

  表面活性剂又可以根据其分子量大小分为 普通型的和高分子型的两类。分子量一般为几 百到几千不等的为普通型表面活性剂。而分子 量达几千至几万以上的则称为高分子表面活性 剂。高分子表面活性剂根据来源可以分为天然 的、半合成的和合成的高分子表面活性剂三大 类。天然高分子表面活性剂主要有藻酸(钠)、 果胶、淀粉、蛋白质等;半合成的有阳离子淀 粉、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素 (HEC);合成高分子有丙烯酸聚合物、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醚、聚丙烯 酰胺等。

  非表面活性剂类农药助剂主要指添加在农 药剂型中的一些惰性物质或溶剂等改善剂型物 理性能或稳定性能的物质。包括农药加工中使 用的载体、填料或吸附剂如白炭黑、高岭土、 陶土、无机盐类、尿素、淀粉、锯末等;醇类、 醚类、烃类、植物油等溶剂与助溶剂;草酸、 柠檬酸、碳酸钠、三聚磷酸钠等pH调节剂;酸 性红、玫瑰精、亮蓝等警戒色素等都属于非表 面活性剂类农药助剂。

  2农药助剂的研究动向与新进展

  目前登记注册且商品化应用的农药剂型达 100多种,最常见的剂型有乳油(EC)、可湿性 粉剂(WP)、粉剂(DP)、颗粒剂(GR)等老 剂型以及近期开发的水分散性粒剂(WG)、水 乳剂(EW)、微乳剂(ME)、悬浮剂(SC)和 微胶囊剂(CJ)等环保剂型。剂型配方中所涉 及的表面活性剂、溶剂、填料和稳定剂等各类农药助剂有上千种。到目前为止,世界主要农 药助剂生产厂家已超过200多家,每年农药助 剂的销售额约20亿美元。美国、德国、日本、 英国、法国、瑞士等国约有20多个大专业公司 在农药表面活性剂及助剂生产、应用和开发研 究处于国际领先地位。

  我国农药助剂的发展是从乳化剂研究、开 发开始的。目前我国乳化剂生产企业近80家, 生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种, 年产量超过3万吨,满足了国内乳油生产的需 要,并有少量出口。农药乳化剂有非离子、阴 离子、阳离子和两性离子表面活性剂等四大类, 最常用的则是非离子、阴离子或非离子和阴离 子混合物。主要类型有烷基酚聚氧乙烯醚(辛 基酚聚氧乙烯醚-OP、壬基酚聚氧乙烯醚-NP)、 苄基酚聚氧乙烯醚(农乳BP、BC)、苯乙烯基 酚聚氧乙烯醚(农乳600、农乳BS、农乳1601 和1602、宁乳32号)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛 缩合物(农乳700号、宁乳36号)、蓖麻油聚 氧乙烯醚(BY)、脂肪醇聚氧乙烯醚(农乳200 号)、脂肪醇聚氧乙烯酯、多元醇脂肪酸酯及其 环氧乙烷加成物(Span、Tween系列)等非离子 型表面活性剂以及烷基苯磺酸盐(农乳500号、 DBS-Ca)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)。 主要作为农药乳油、微乳、水乳、乳粉、悬乳 剂等乳液体系的乳化和分散。

  我国农药剂型加工中使用的分散剂、润湿 剂已由过去使用的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、 蚕沙等和洗衣粉,发展到以合成高性能表面活 性剂为主。分散剂是农药可湿性粉剂、悬浮剂、 水分散粒剂/片剂、悬乳剂等剂型加工中的重要 组分之一,主要作用是保持分散体系的悬浮和 稳定性,防止分散体系中粒子间的聚集。阴离 子的萘磺酸盐(MF、CNF)、萘磺酸盐甲醛缩合 物(NNO)、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷 基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)、高 分子羧酸盐等以及非离子的烷基酚聚氧乙烯醚、 环氧乙烷环氧丙烷(EO/PO)嵌段聚醚、有机 磷酸酯等表面活性剂是农药加工常用的分散剂。 润湿剂的作用主要是降低固液界面张力, 增加药液在处理对象(有害生物或植物体等) 表面的润湿和接触。渗透剂则增加药液对处理 对象表面的渗透,促进其吸收。烷基酚聚氧乙 烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸或脂肪酸酯 硫酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基苯磺酸盐、烷基 硫酸盐和茶皂素、木质素盐等都是常用的润湿 剂。主要在农药水剂、水乳剂、乳油、可湿性 粉剂、水分散粒剂/片剂、悬浮剂等多种剂型中 使用。

  大部分表面活性既可以作为分散剂、乳化 剂,又是很好的润湿剂和渗透剂。

  经过几十年的努力,我国已经开发出-系列用 于乳油、可湿性粉剂、水剂、悬浮剂等制剂的 乳化剂、分散剂、湿润剂以及渗透剂、增效剂、 增稠剂、成膜剂等助剂,基本可以满足目前农 药乳油、可湿性粉剂、悬浮剂等大吨位品种生 产加工的需求。

  随着农药产品向绿色、安全、高效、环境 友好方向发展以及我国农药出口的迅速增长, 水性化、颗粒状等安全环保型农药新剂型发展 迅速,水分散性粒剂/片剂、微乳剂、水乳剂、 悬浮剂、控制释放微胶囊等在我国得到迅速发 展,传统农药助剂品种和质量都难以满足新剂 型的要求。“十一五”期间,在国家科技支撑 计划项目课题“农药专用助剂的开发及应用” 支持下,通过“产、学、研”联合攻关,开发 了高分子羧酸盐、高性能萘磺酸盐、EO/PO嵌 段聚醚、琥珀酸接枝磺酸盐、松香磺酸盐、高 磺化度木质素磺酸盐、有机硅等一批农药水基 化环保剂型表面活性剂和替代苯类溶剂的绿色 溶剂系列产品,为替代进口助剂产品,加速我 国农药产品向环保剂型转化起到了积极作用。 课题实施期间,利用研制的助剂品种开发的水 分散粒剂、水乳剂、水悬浮剂等制剂已经实现 产业化示范生产和推广应用,取得了明显的经 济效益和社会效益。

  3农药剂型与助剂研究开发的趋势

  21世纪农药剂型发展的方向是水性化、粒状化、多功能、缓释、省力化和精细化,一些 高效、安全、经济和环境相容的剂型,如微乳 剂、水乳剂、悬乳剂、水分散粒剂、缓释剂等 正在兴起,围绕农药剂型发展这一趋势,世界 农药助剂正朝着大分子量、高效能、低用量、 多功能、优质、价廉的方向发展。

  3.1可湿性粉剂该剂型主要由原药、分散 剂、润湿剂、抗结块剂、填料等组成,由于粉 尘污染严重而对其开发应用带来新的挑战,正 在被悬浮剂、水分散粒剂等新剂型所替代。另 外,高含量可湿性粉剂、绿色表面活性剂使用、 全密闭式生产工艺以及可溶性包装的采用也是 其新的发展趋势。

  3.2乳油主要组成是原药、溶剂、乳化剂、 稳定剂等。由于大量使用有机溶剂,尤其是苯 类有毒有害溶剂被限用,高含量、无溶剂或使 用绿色溶剂、增效剂是其发展方向之一,另外 可以由水乳剂、微乳剂、微胶囊剂等新剂型所 替代。大量使用的壬基酚聚氧乙烯醚类非离子 乳化剂因其潜在的环境风险在欧洲一些国家被 禁用。脂肪醇聚氧乙烯醚、EO/PO嵌段聚醚等 环保型助剂,直链烷烃类、植物油溶剂替代苯 类溶剂,专用乳化剂和增溶剂的开发值得关注。 3.3悬浮剂最环保、经济的剂型之一,主要 组成是原药、分散剂、润湿剂、稳定剂、增稠 剂、消泡剂、防腐剂、防冻剂和水等。木质素 磺酸盐、萘磺酸盐、高分子羧酸盐、EO/PO嵌 段聚醚类、磷酸酯类助剂以及增效剂如有机硅 等助剂的应用值得重视。

  3.4水分散粒剂主要组成是原药、分散剂、 润湿剂、崩解剂、粘结剂、填料、消泡剂等, 因其无粉尘、颗粒状、储存使用和包装方便等 大受青睐。国外大部分品种都是采用湿法造粒, 我国多为间歇式干法造粒,生产过程中的粉尘 污染和工艺与设备配套问题应该引起重视。

  3.5水乳剂组成为原药、溶剂、乳化剂、共 乳化剂、稳定剂、增稠剂、防冻剂、水等。不 含或含有少量有机溶剂,制造、储存、使用等 经济方便,值得大力发展。但其体系的稳定性 问题,磷酸酯类、EO/PO聚醚类环保助剂和脂 肪酸系列或烷烃类溶剂的使用,药效保障等是 目前开发该类制剂应该关注的问题。

  3.6水剂由原药、水、防冻剂、表面活性剂 和增效剂等组成。是配方组成最简单的农药剂 型之一,数量不大,但产量可观,尤其是以草 甘膦、百草枯水剂为代表。烷基糖苷、有机 硅以及各种特种成分的增效剂是其助剂研究的 重点。

  另外,微乳剂中乳化剂、溶剂和助溶剂的 选择,种子处理剂中包衣或成膜剂的选择以及 新型控制释放微胶囊剂的研制等也是现在新型 农药助剂和制剂关注的热点领域。

  4农药助剂安全性与管理

  面对全球严重的环境污染现象,环境保护 已被世界各国广泛重视,并由此制定了许多非 常严格的法律法规。鹿特丹公约(PIC公约)、 斯德哥尔摩公约(POP's公约)的签署,针对农 药的安全性和防止农药对环境污染的问题在近 年来受到更为密切的关注。我国制定的环境保 护法、水污染防治法、食品安全法(草案)、农 药管理条例等法律、法规和环境标准中都有关 于安全合理使用农药的规定,有禁产禁用或限 产限用高毒和长残留农药,严格对农药企业进 行环境影响评价和生产核准等要求。随着农药 行业技术创新和环保剂型开发以及配套助剂的 迅速发展,加之对环境保护和食品安全管理力 度的加大,农药助剂的安全性与管理问题也受 到广泛重视。 欧美等发达国家对农药助剂的使用都制定 了一些相关规定和管理措施,如欧洲一些国家 明确规定在农药制剂中限用或禁用苯类有机溶 剂、壬基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂,严格控 制挥发性有机污染物等。

  到目前为止,最为详细的农药助剂管理文 件则是美国环保局1978年发布的农药助剂清 单,在清单中将农药助剂归为4类分别进行管 理,要求提供相关登记所需资料。并根据进展 情况,不断更新清单内容。

  4.1 I类助剂属于已经证实对人类健康和环 境存在危害的助剂。涉及42种化合物,如苯 胺、石棉纤维、氯仿、二甲基亚砜、苯酚、壬 基酚等。主要涉及一些致癌物质、神经毒素和 慢性毒性物质、损害生殖的物质、对环境有污 染的物质等。此类助剂已不允许继续使用。若 要登记含此类助剂的产品,需提供该物质没有 安全威胁的详细资料。在加拿大I类助剂自 2002年12月31日起已被限制销售,只有当登 记者能够提供继续使用该助剂依然安全的资料 或数据,或是使用I类助剂的替代品,才允许销 售。到2004年12月31日,所有含有I类助剂 的产品均不允许继续销售。 4.2 II类助剂属于一些在结 构上与I类助剂

  结构类似,具有潜在毒性或是有资料表明具有 毒性的物质,共涉及65种化合物。美国EPA仍 在对其资料进行评价,以确定是否有足够的数 据将其划分在I类或IV类助剂中。此类助剂大 部分需要由美国国家认定的毒理机构或美国其 他政府机构进行检测,由EPA对其资料进行评 价。如目前有些剂型中使用的甲苯、二甲苯、 DMF、正己烷、环己烷、异佛尔酮、乙腈等溶 剂类物质属于该类助剂。加拿大政府同样要求 生产商提供支持使用II类助剂的资料或提供不 含II类助剂的说明。

  4.3 III类助剂属于未知其毒性的化合物,涉 及近1 100种化合物,正在对其进行毒理学和生 态学资料评估;若此类中有些化合物通过试验 有足够的资料证实在目前的使用模式下不会产 生负面影响的,可以归类到IV.B类助剂中。目 前尚没有资料证明III类助剂具有毒性或危害情 况,但一旦发现问题随时需要补充资料。补交 资料时,III类助剂有可能要求提供与I、II类助 剂相同的资料,以支持继续使用或重新注册; 如III类助剂出现任何新的引人注意的信息时, 将被立即要求提供适当的资料以支持继续使用。 农药助剂中使用的甲醇、丙酮、石油醚、DMSO、 乙二醇、二乙胺、三乙胺、煤油、松节油、环 氧大豆油、液体石蜡、DBS、木钠、木钙、K12、 NNO、EDTA、草酸、三聚磷酸钠、褐藻胶、脂 肪酸、亮蓝、酸性红等属于该类助剂。

  4.4 IV类助剂属于毒性很小或几乎无毒的助 剂,又分为IV.A类和IV.B类。IV.A类涉及160 多种化合物,属于风险最小的一些物质,大都 是一些惰性物质和一些食品添加剂类物质,如 乙酸、植物油(玉米油、棉籽油等)、琼脂、黄 原胶、阿拉伯胶、碳酸钙、高岭土、玉米芯等; IV.B类助剂,涉及近150种化合物,属于可能 有一定毒性,但已有足够资料证实目前在农药 中的使用方式不会对公众健康和环境安全造成 不利影响的物质,如丙二醇、异丙醇、乙酸乙 酯、聚乙烯醇、直链烷基聚氧乙烯醚、吐温系 列、EO/PO嵌段聚醚等。

  美国EPA根据不同类别助剂的毒性和风险, 在农药产品登记时要求提供相应资料,只要有 足够资料证明其助剂的使用方式和剂量不会对 人畜安全和环境造成不良影响的,才可以允许 注册登记。

  需要指出的是,以上4类助剂的分类不是 一成不变的,随着对各种助剂安全评价工作的 不断进行,随时可能被更新。尤其是IV类助 剂,若发现有毒性问题,会被列入I、II类;若 证实在一定条件下使用没有风险,则列入IV 类。II类助剂如果被发现有严重的毒性问题,会 被重新列入I类。1989年11月22日,美国 EPA对农药助剂分类名单进行了调整。1990年 8月17日公布了已登记的农药产品中助剂名单。 1995年7月7日,将清单中的部分III助剂重新 归类为IV.B。

  为了进一步加强农药助剂管理,保障农产 品质量安全,美国环保局于2007年开始,在对 农药助剂分成4类管理的基础上,又将农药助 剂分成可以用于食用农产品或农作物的、可以 用于非食用农产品或农作物的助剂产品两大类, 并且要求对所有用于食用农产品或农作物的助 剂制定残留限量或豁免规定,并正式公布了可 以用于食用农产品或农作物助剂名单、用于食 用农产品或农作物以外农药产品的助剂名单、可用于绿色食品上的助剂名单。

  我国尚未对农药助剂管理提出具体规定和要求,但随着我国对农药管理的进一步加强和 公众食品安全和环境保护意识的提高,尤其是 我国农药产品国际贸易的迅速增长,对于农药 助剂的安全性和助剂管理会提出新的要求。农 药开发研究单位和相关生产企业应该及早关注 农药助剂的安全性和管理动向,使用和开发质 量稳定可靠、安全低毒、环境友好型的农药助 剂和产品,以满足新的市场需求。

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